Le principe de base des polymères conducteurs réside avant tout dans le système électronique π-conjugué au sein de leurs chaînes moléculaires. Les liaisons simples et doubles alternées dans le squelette polymère forment un système conjugué étendu, permettant aux électrons de former des électrons délocalisés le long de la chaîne. Contrairement aux électrons des isolants ordinaires, qui sont liés aux atomes, ces électrons peuvent se déplacer librement le long de la chaîne. Ce système conjugué constitue la voie conductrice fondamentale ; la longueur et la disposition de la structure moléculaire affectent directement l'efficacité de la migration des électrons, déterminant ainsi la conductivité de base du polymère.
La conductivité dépend en outre du mécanisme de dopage, qui est crucial pour que les polymères conducteurs atteignent une conductivité élevée. Le dopage est divisé en deux catégories : le dopage par oxydation et le dopage par réduction. Les deux introduisent des trous ou des électrons dans la chaîne polymère pour augmenter le nombre de porteurs de charge mobiles. Le dopage par oxydation élimine les électrons pour former des trous, permettant aux charges positives de migrer le long de la chaîne ; le dopage par réduction introduit des électrons pour former des porteurs chargés. Les dopants peuvent être de petites molécules-oxydantes, des acides ou des composés ioniques. Ils interagissent avec la chaîne polymère, permettant aux électrons ou aux trous de se déplacer librement au sein du système conjugué, améliorant ainsi considérablement la conductivité du matériau.
